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Jan 24, 2024

Emergenza chirale nell'assemblaggio gerarchico multistep di polimeri coniugati achirali

Nature Communications volume

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2738 (2022) Citare questo articolo

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Intimamente connessa alla regola della vita, la chiralità rimane un fascino di lunga data in biologia, chimica, fisica e scienza dei materiali. Le strutture chirali, ad esempio l'acido nucleico e la fase colesterica sviluppate da molecole chirali, sono comuni in natura e nei materiali morbidi sintetici. Sebbene sia stato recentemente scoperto che i mesogeni achirali ma con nucleo piegato possono anche formare eliche chirali, l'assemblaggio di microstrutture chirali da polimeri achirali è stato raramente esplorato. Qui, riveliamo l'emergenza chirale da polimeri coniugati achirali, in cui le strutture elicoidali gerarchiche sono sviluppate attraverso un percorso di assemblaggio a più fasi. All'aumentare della concentrazione oltre una frazione di volume soglia, le nanofibre polimeriche disperse formano mesofasi liquide cristalline (LC) liotropiche con morfologie complesse e chirali. Combinando tecniche di imaging, raggi X e spettroscopia con simulazioni molecolari, dimostriamo che questa evoluzione strutturale deriva da molecole polimeriche torsionali che inducono assemblaggi elicoidali multiscala, progredendo da strutture elicoidali su scala nanometrica a micrometrica all'aumentare della concentrazione della soluzione. Questo studio svela uno stato complesso della materia precedentemente sconosciuto per i polimeri coniugati che può aprire la strada a un campo dell’(opto)elettronica chirale. Prevediamo che le strutture elicoidali chirali gerarchiche possono avere un profondo impatto sul modo in cui i polimeri coniugati interagiscono con la luce, trasportano le cariche e trasducono segnali dalle interazioni biomolecolari e persino danno origine a proprietà inimmaginabili prima.

Le strutture gerarchiche sono inerenti a vari sistemi di materiali morbidi, tra cui biomolecole, mesogeni e polimeri coniugati. La chiralità strutturale deriva comunemente dall'organizzazione gerarchica degli elementi costitutivi chirali, ad esempio, amiloidi, fago M13 e mesogeni chirali1,2,3. La chiralità, infatti, è comune in natura e svolge un ruolo essenziale in diversi campi di ricerca come la biologia, la medicina, la chimica, la fisica e la scienza dei materiali4,5,6. Ad esempio, molte sostanze biologiche tra cui carboidrati, amminoacidi e acidi nucleici sono chirali e le loro strutture funzionali rispondono selettivamente a una particolare chiralità. Pertanto, comprendere e controllare la chiralità su varie scale di lunghezza è importante per lo sviluppo di materiali morbidi funzionali. Recentemente, è stato scoperto che mesogeni achirali o nanocubi di ossidi metallici possono anche formare strutture chirali contorte a causa della rottura della simmetria o di difetti topologici7,8. In particolare, molecole achirali a forma piegata come mesogeni rigidi con nucleo piegato e dimeri collegati con catene flessibili hanno mostrato strutture assemblate chirali/elicoidali, ad esempio fasi di nanofilamenti elicoidali e fasi nematiche twist-bend9,10,11. Inoltre, è stato osservato che un polielettrolita liquido cristallino a bastoncino rigido12, la poli(2,2′-disolfonil-4,4′-benzidina tereftalammide) (PBDT) forma la macromolecola a doppia elica guidata da numerose interazioni intermolecolari13. La serie sinergica di varie interazioni intercatena come il legame idrogeno, le interazioni dipolo-dipolo e/o ione-dipolo consente al PBDT di avere la conformazione a doppia elica e un'estrema rigidità con un'elevata lunghezza di persistenza assiale (~ 1 µm).

Quando applicate a polimeri semiconduttori e conduttori, tali transizioni da achirale a chirale aprono un grado di libertà per la regolazione delle proprietà elettriche, ottiche, biologiche e meccaniche e possono fornire un'ulteriore comprensione fondamentale del complesso assemblaggio supramolecolare e dei comportamenti di transizione di fase che si verificano durante la fabbricazione del dispositivo. I polimeri coniugati sono alla base di un'ampia gamma di tecnologie emergenti, grazie alla loro capacità di trasportare cariche14,15, accoppiare l'assorbimento della luce con la generazione di carica14,15,16, accoppiare il trasporto di ioni con il trasporto di elettroni17 e trasdurre varie interazioni e sollecitazioni in segnali elettrici18,19. Grazie a proprietà funzionali così versatili, i polimeri coniugati hanno trovato impiego nell'elettronica20, nella termoelettrica21, nelle celle solari16, nei fotocatalizzatori22, nei dispositivi elettrochimici (celle a combustibile23, batterie24, supercondensatori25) e nei dispositivi biomedici19,22. Tutti i processi fisici fondamentali sopra descritti dipendono sensibilmente dalla morfologia multiscala che include la conformazione del polimero, l'impaccamento, la cristallinità, l'allineamento e la connettività dei domini26. Una morfologia così complessa è, a sua volta, altamente sensibile ai percorsi di assemblaggio molecolare27,28. In particolare, studi recenti hanno dimostrato che alcuni polimeri coniugati donatore-accettore (D–A) formano facilmente aggregati e/o fasi cristalline liquide (LC) liotropiche in sistemi solventi appropriati29,30,31,32,33,34,35. Tali stati intermedi hanno mostrato vantaggi del loro assemblaggio molecolare in termini di aumento delle dimensioni del dominio cristallino, inducendo l'allineamento e quindi migliorando le prestazioni del dispositivo dei film sottili. Sebbene siano state osservate le fasi LC liotropiche dei polimeri coniugati, si sa poco delle loro strutture e del loro assemblaggio gerarchico, per non parlare della chiralità supramolecolare. La mancanza di informazioni strutturali critiche ostacola gravemente la nostra comprensione di come le fasi LC dei polimeri coniugati influiscono sulla morfologia e sulle proprietà funzionali del film sottile. Tali conoscenze sulla struttura e in particolare sull'emergenza chirale possono ulteriormente portare a proprietà ottiche, elettroniche e meccaniche prima inimmaginabili.